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슈퍼커패시터 핵심기술, 구조별 종류 

오늘은 슈퍼커패시터 3번째 이야기를 시작합니다. 

슈퍼커패시터 내 적용되는 핵심 기술

◆슈퍼 커패시터의 기술 구조별 종류 슈퍼커패시터는 전해질의 이온이 전극 표면에 흡착하고 탈착 되는 과정이나 표면화학반응을 통해서 충, 방전이 진행되며, 이온의 흡, 탈탁에 의한 수 펴 커 패 시터를 전기 이중츨 커패시터 (ECLC: Electrical Double Layer Capacitor)이라고 하며, 표면 화학반응을 수반한 슈퍼커패시터는 유사 커패시터 (PSEUDOCAPACITOR)이라고 한다. 또한 이들의 특성을 비대칭 전극을 사용하여 적당히 혼합한 하이브리드 슈퍼 커패시터(HybridSupercapacitor)가 있습니다. 

슈퍼커패시터의 종류와 구조

1. 전기 이중층 커패시터( Electrical double layer capacitor)

전극과 전해징의 계면에서 형성되는 전기 이중층과 관련되는 것으로 두 개의 분극 성 전극으로 이루어지고 있습니다.       이방식의 충전과 방전 원리는 그림과 같이 전극-용액 계면에 전하가 배열됩니다. 진기 이중층 커패시터는 대칭의 활성탄 전극, 분리막, 전해액으로 이루어져 있으며 충전 시에는 전해액 내의 전해질 이온이 전전 기적으로 전구 표면에 흡착하여 전극과 전해액 계면에 전하를 전기적 이중층 형태로 축적하고 방전 때는 역으로 흡착되었던, 이온이 전해액 내로 확산되는 메커니즘을 갖습니다. 

전기 이중층 커패시터의 구조

따라서 전기적 화학반응이 없고, 충/방전 시 흡역반응을 하지 않으므로 화학반응을 수반하는 일반적인 이차전지와는 작동원리가 다릅니다. 이러한 이유로 전기 이중층 커패시터는 전지에 5배 이상의 높은 출력의 파워와 장수명의면서도 저온 환경에서도 좊은 출력밀도의 특성을 가지는 등, 추가적인 보호회로 없이도 안정성이 우수하다는 장점을 가지고 있습니다. 

전기 이중층 커패시터는 이러한 특징으로 초기에는 휴대용 통신기기 및 가전제품의 메모리 백업 용에서 적용되었으며, 지속적으로 적용 범위가 점차 확대되어 최근에는 군사요, 의료용, 하이브리드 전기 자동차(HEV: Hyvrid Electric Vehicle) 및 신재생 에너지 보조전원에 이르기까지 적용분야가 다 야해지고 있습니다. 하지만, 전기 이중층 커패시터는 전극 표면에만 전하가 축적되기 때문에 2차전 지보다 용량이 적고, 상대적 체적이 크므로, 고에너지 밀도가 요구는 적용 분야에서는 단독으로 사용되지 못하고 2차 전지와 병렬로 연결하여, 보조 전원으로 사용되는 한계가 있습니다. 

2. 유사 커페시터 (Pseudocapacitor)

유사 커페시터란 슈도 커패시터라고도 하며 정전기적인 이온의 흡, 탈착만을 사용하는 전기 이중 층 커패시터와는 달리 전기화학적인 산화환원 반응을 수반한 커패시터입니다. 기존의 정전기적 대전만을 이용하여 에너지를 저장하는 커패시터와 달리 전해질 속에 들었는 양성자(H+)가 전극 표면에서 전기 화학적 반응으로 전력 전하 이동을 유도하여 충, 방전이 이어나 기존의 커패시터보다는 배터리와 더 유사한 에너지 저장 방식이며, 충방전, 특성 자체는 커패시터와 흡사하여 커페시터의 일종으로 분류했으나, 전극에서의 전기화학적 반응을 수반하고 있다는 특징이 있습니다.

산화 전극의 한쪽 면에 음전하를 대전시키면 전해 질속의 양성자 (H+)가 전극에 흡착되어 위와 같은 산화 화원 반응을 일으키게 됩니다. RuO2전극을 음전하로 대전시키면 전극은 양성자를 받고 환원되어 최종적으로 Ru(OH) 2 상태로 존재하게 된다. 역과정으로 대전된 전압을 제거하 겨 방전시킬 경우(ru(OH) 2 상태에서 양성자를 전해질로, 전자를 Current Collector로 방출하게 됩니다. 

이는 산화환원 반응을 수반하지 않고 단순 대전시키는 전기 이중층 커패시터보다 산화환원 반응을 통해 전자를 Ru(OH) 2 형태로 더욱 많이 저장할 수 있으며, 이에 따른 커패시턴스의 증가를 가져오게 되어 이러한 유사 커패시턴스는 같은 면적 대비 전기 이중층 커패시터보다 100배 이상 커페시턴스가 증가하게 됩니다. 

전도성 고분자를 포함한 전극은 금속 산화물에 비해 낮은 산화환원 빈도, 충, 방전 횟수의 증가에 따른 안정성 저하 등이 문제점으로 지적되고 있으나, 소자 부분에서 유연성을 가질 수 있다는 장점이 있어 유연전자소자 분야에서 활용되고 있습니다. 

그라나 유사 커패시터 물지만으로는 실제적으로 제작한 소자의 커패시턴스를 향상하기에는 무리가 있기에 그렇기 때문에 전기 이중층 커피 시터의 전극 활물질로 사용되는 탄소기바물질에 전도성 고분자나 금소산화믈을 적층 하거나 성장시켜 함께 사용합니다. 

유사 커패시터의 구조

3. 하이브리드 커패시터(Hyvrid Super capacitor)

하이브리드 커패시터의 원리는 양극과 음극에 서로 다른 비대칭 전극을 사용함으써 한쪽 극은 고용량 특성의 전극재료를 사용하고 반대 극은 고출력 특서 전극재료를 사용하여 용량 특성을 개선한 커패시터이고, 아래 그림은 하이브리드 커패시터의 개념을 나타내는데, 

커페시터 용량은 1/C = (1/C+)+(1/C-)로 주어지며, C-에서 C+로 전하되므로 전체 용량은 C+에 의하여 결정됩니다. 저전압-고용량 하이브리드 케패시터에서는 약가 소재를 용량이 큰 금속 산화물을 주로 사용하여 단위 중량당 에너지 밀도를 향상할 수가 있는데 , 슈퍼커패시터와 이차전지의 중간적인 특성을 가지며, 작동 전압은 전해질 및 전극재료의 특성에 영향을 받게 되어 수용성에서는 약 2V, 유기성 에슨 약 4V의 작동 전압을 가지게 됩니다. 

이와는 달리 고전 암 -저용량형의 하이브리드 커페시터에서는 양극으로 유전체를 사용하여 작동 전압을 결정하게 되고, 악극은 보다 큰 용량을 가지는 전극 전암은 전해질에 따라 결정되지만 하이브리드 커패시터에서는 양극의 내전압이 하이브리드 케패시터의 작동 전압이 되기 때문에 고전압 화가 가능한 장점이 있습니다. 

하이브리드 커패시터 개념도

슈퍼커패시터 종류 및 특성

◆슈퍼커패시터의 외 행적 분류 및 용도별 분류

슈퍼커패시터는 외형적 크기에 따라 코인형, 원통형 및 가격으로 분류할 수 있으며, 코인형 전기 이중층 커패시터는 한쌍의 시트 형사의 활성탄 전극이 격리막을 사이에 두고 배치된 형태로, 이들 전극에 전해액을 침투시킨 상태로 상, 하 금속 케이스, 패킹에 의해 외장 봉입됩니다. 

각각의 활선 탄소 전극은 상, 하의 금속 케이스에 도전성 접착제에 의해 접촉되어 있으며, 단 셀의 정격 전압은 2.5V를 나타내나 2가지 셀을 직렬로 접촉하는 것에 의해 5.5V의 정격전압을 나타냅니다. 용량은 2F 이하이고, 저 전류 부하에의 용도에 이용되고 있습니다. 각형 슈퍼커패시터는 알루미늄 집전체의 표면에 활물질을 도포 형성시킨 한쌍의 전극 사이에 격리막을 두고 대향 배치된 구조로 단자 인출방식이 간단합니다. 

또한 전극 대향 면적이 넓고 활성탄 전극 두께가 박층ㅎ화가 가능하기 때문에 전극체 중의 확산 저항이 적고, 코인형에 비해 대용량, 고출력 화가 용이하고 , 대전류 부하 용도에 적용 가능합니다. 

원통형 슈퍼커패시터는 알루미늄 집전체의 표면에 활물질을 도포 형성시킨 한 쌍의 전극 사이에 격리막을 둔 상태로 감고 이것에 전해액을 침투시켜 알루미늄 케이스에 삽입하여 고무로 봉입 한 구조를 가지고 있습니다. 

알루미늄 집전체에는 리드선이 연결되어 있고, 이것에 의해 외부로 단자가 인 출되고, 특성과 용 되는 각형과 유사합니다. 

그러나 대용량 원통형의 경우 수많은 인출 단자들로 인해 접촉 저항이 증가로 인한 출력 특성의 감소를 가져옵니다. 

이를 보완하기 위해 개발된 구조가 Up-cap 구조로 양, 음극 전극 자세를 상, 하 알루미늄 케이스를 용접에 위해 부착시킨 구조를 가지고 있습니다. 

Up-cap 구조화 양, 음극 전극 자체를 상하 알루미늄 케이스에 용접에 의해 부착시킨 구조를 가지고 있습니다. 

up-cap은 1000F를 넓은 초 대용량 슈퍼커패시터에 적합하고, 단자 인출방식의 개량에 의해 초저저항을 실현합니다. 

슈퍼 케패시터의 외형적 분류

슈퍼커패시터의 용도별 분류

◆슈 커패시터 기술개발 이슈

중소기업 벤 터부와 중고시업 기술 정보원 진흥원에서 발간한 중소기업 전략 시술 로드맴 2021~2023 이차전지 보고서에서는 초고용량 슈퍼 커피 시터는 일본이 최고 기술국으로 평가되었으며, 우리나라는 최고 기술국 대비 79.9%의 기술 수준을 보유하고 있으며, 최고기술국과의 기술격차는 1.9년으로 분석하고 있습니다. 

중소기업의 기술경쟁력은 최고기술국 대비 74.6% 기술격차는 2.6년으로 평가하고 있으며, 기술 격차의 순서는 미국(95.4%), 중국 88.8%), EU(81.3%), 한국의 순으로 평가하고 있습니다. 

또한 슈퍼커패시터용 전극 재인 활성탕은 일본 기업인 KURARAY CHEMICAL, OSAKA GAS CHEMICAL이 주요 시장을 장악하고 있으며, 일본의 수출 규제로 인하여 소재부품의 국산화 문제가 대두되고, 있고, 현재 슈퍼커패시터의 구성요소 전해액을 제외한 대부분이 수입에 의존하고 있어 국산화 기술이 요구되고 있습니다. 

국내 주요 탄소 소재 규모

◆슈퍼 커패시터 국내 기술 발전 동향 

정부의 한국형 뉴딜 정채 발표, 미국 바이든 대통령 후보의 그린 뉴딜 공약 발표 등으로 친환경 에너지에 대한 관심이 커지고 있는 가운데 친환경 에너지 산업의 핵심 부품인 슈퍼 커페시터의 특허 출원도 나날이 증가하고 있습니다. 

2020년 특허청 전기 통신 기술 심사국에서 조사한 슈퍼커패시터 관련 특허 출원은 2013년 이전에는 나날이 증가하고 있습니다. 2020년 특허청 전기통신 기술 심사국에서 조사한 슈퍼커패시턴 관련 특허출원은 2013년 이전에는 연평균 80건 이하에 불과했으나, 2014년 기점으로 극격히 증가하여 최근 5년간 (2014~2018년) 연평균 122건 특허출원이 이뤄지고 있다고 합니다. 

최근 10년간 세부 기술별 특허출원 동향을 살펴보면 전극 관련 기술(548건, 56%) 모듈 및 케이스와 관련된 기술(229건, 23%) 전해물질과 관련된 기술(116건, 12%) 순으로 조사됐습니다. 

슈퍼커패시터의 가장 큰 문제점이라고 할 수 있는 에너지 밀도를 높이기 위해 현제 거래 시터의 핵심 소재인 전극과 전해질에 관련된 연구가 주를 이루고 있으며, 높은 비표면적과 충전 밀도를 갖는 전극 소재 (주로 나노탄소소재)를 개발하거나, 전기화학적 활성을 갖는 금속산화물 혹은 전도성 고분자들을 활용한 유사 커패시터의 개발, 새로운 전해질 개발을 통한 구동전압 범위 증가, 리튬 이온 커패시터(LIC)와 같은 하이브리드 개념의 커패시터 개발 등의 연구들이 진행되고 있습니다. 

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